Nanocomposites superconductores: el futuro de los conductores de alta corriente

Pablo Cayado and Jens Hänisch  (Karlsruhe Institute of Technology (KIT), Institute for Technical Physics (ITEP), Hermann-von-Helmholtz-Platz 1, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany)

Introducción: el fenómeno de la superconductividad y tipos de superconductores

La superconductividad es probablemente uno de los fenómenos más extraordinarios en el campo de la física de la materia condensada. Este fenómeno, descubierto en 1911 por H. K. Onnes, está caracterizado, básicamente, por la ausencia de resistencia eléctrica por debajo de una cierta temperatura llamada temperatura crítica, Tc.

Al margen de esta característica fundamental, hay otras propiedades que definen a los superconductores. Una de ellas es el efecto Meissner-Ochsenfeld (MO), descubierto en 1933 por W. Meissner y R. Ochsenfeld. Este efecto se basa en la desaparición total del flujo magnético en el interior de un material superconductor por debajo de su Tc. Si un superconductor en el estado normal (estado no-superconductor) es sometido a un campo magnético y, a continuación, se enfría por debajo de la Tc, el campo magnético, H, es expulsado del interior del superconductor resultando un campo nulo dentro del superconductor. De este modo, el superconductor se comporta como un material diamagnético perfecto (c = -1) por debajo de la Tc. Si, por el contrario, el campo magnético se aplica cuando el superconductor ya está por debajo de la Tc, éste no podrá penetrar en su interior. El efecto MO fue la primera evidencia que demostró que los superconductores no son simplemente conductores perfectos sino que definen una nueva fase termodinámica.

Existen varios criterios para clasificar a los superconductores, pero principalmente se utilizan dos: el valor de la Tc y su comportamiento físico bajo campos magnéticos. Atendiendo al valor de la Tc, se puede distinguir entre los superconductores de baja temperatura (LTS, por sus siglas en inglés), grupo en el que se incluyen los metales puros y las aleaciones metálicas, y los superconductores de alta temperatura (HTS, por sus siglas en inglés) dependiendo de si la Tc está por debajo o por encima de los 25 K, respectivamente. Por otro lado, de acuerdo con su comportamiento físico bajo campo magnético, los superconductores se pueden dividir en dos grupos: tipo-I y tipo-II.

Los superconductores de tipo-I siempre presentan el efecto MO cuando se encuentran en estado superconductor, es decir, que el campo magnético no puede penetrar o es expulsado de su interior. Por lo tanto, solo existen dos regiones posibles en el diagrama de fases HT: el estado superconductor o el estado normal o no-superconductor (Figura 1 a)). La transición entre ambos estados está determinada por el campo magnético crítico, Hc(T) (máximo campo magnético que el superconductor soporta antes de pasar a estado normal). La mayoría de metales puros que se comportan como superconductores a bajas temperaturas pertenecen a este grupo.

En el caso de los superconductores de tipo-II, el diamagnetismo perfecto (efecto MO) solo ocurre a campos magnéticos y temperaturas bajas. Entre la fase Meissner (región donde se da el efecto MO) y el estado normal, existe una segunda fase en la que el material sigue en estado superconductor y que se denomina fase de Shubnikov o estado mixto. En esta nueva fase, el flujo de campo magnético puede penetrar en el material formando una red triangular o cuadrada de líneas de flujo llamadas vórtices. Estos vórtices transportan cada uno un cuanto de flujo magnético: Φ0=h/2e=2,07.10-15 Wb. De este modo existen, en este caso, dos campos magnéticos críticos: el , que separa la fase Meissner y el estado mixto o fase Shubnikov, y el , que marca la transición desde el estado mixto al estado normal (Figura 1 b)). Todos aquellos superconductores que son tecnológicamente relevantes hoy en día, como por ejemplo los HTS, son superconductores de tipo-II.

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Figura 1. Diagrama de fases campo magnético-Temperatura (H-T) para los superconductores de a) tipo-I y b) tipo-II.

El estado mixto en los superconductores de tipo-II

La investigación en el campo de la superconductividad experimentó un aumento espectacular desde el descubrimiento de los HTS en el año 1986 a cargo de K.A. Müller and J. G. Bednorz. Desde este momento y, más aún si cabe, desde el año 1987 cuando C. W. Chu descubrió el YBa2Cu3O7-(YBCO), el primer material superconductor con una Tc por encima de la temperatura del nitrógeno líquido (77 K), comenzó la carrera hacia el desarrollo de nuevas aplicaciones con excelente perspectivas económicas usando estos nuevos materiales como cables, motores/generadores, transformadores, limitadores de corriente, imanes de alto campo, levitación magnética, etc. Sin embargo, para el desarrollo de estas nuevas aplicaciones, la cuales requieren de una optimización en diferentes rangos de temperatura y campo magnético, se necesita un conocimiento exhaustivo del comportamiento de estos materiales. Es, por lo tanto, un requisito ineludible el entender los fenómenos físicos que tienen lugar en la nano/microescala en el estado mixto para alcanzar una completa compresión de las propiedades macroscópicas que poseen los diferentes superconductores de tipo-II y, en especial, los HTS.

Como se ha mencionado anteriormente, el campo magnético puede penetrar en los superconductores de tipo-II en el estado mixto a través de una red de vórtices que transportan cada uno un cuanto de campo magnético o, también llamado, fluxón. Estos vórtices están formados por núcleo no-superconductor rodeado de supercorrientes circulando a su alrededor y se colocan formando más o menos una red regular debido a la fuerza repulsiva que se genera entre ellos comportándose básicamente como solenoides.

Sin embargo, esta red de vórtices no es un sistema estático. Los vórtices, de hecho, se pueden mover en determinadas condiciones. Y es este movimiento de los vórtices lo que determina, en los superconductores de tipo-II, una de las propiedades más importantes en el campo de la superconductividad aplicada: la corriente crítica, Ic. La Ic se define como la máxima corriente que puede transportar un superconductor sin ninguna pérdida de energía, es decir, manteniendo la resistencia eléctrica igual a cero. Y la resistencia eléctrica solo es nula si los vórtices se mantienen inmóviles. Por lo tanto, se podría definir la Ic, de modo alternativo, como aquella corriente que causa el primer movimiento de vórtices. Pero, ¿por qué se mueven los vórtices?

Cuando una corriente eléctrica fluye a través de un superconductor de tipo-II que se encuentra en estado mixto, se origina sobre cada vórtice una fuerza motriz por unidad de longitud, f, que tiende a moverlos (Eq. 1-1):

𝐟=𝐉×𝚽𝟎        Eq. 1-1

donde 𝚽𝟎 es el fluxon vectorizado y J es el vector densidad de corriente (J=I/A donde A es la sección transversal del superconductor).

f se convierte en una fuerza volumétrica, FL, dividiendo ambos lados de la Eq. 1-1 por A (Eq. 1-2):

FL =𝐉×𝐁       Eq. 1-2

FL posee la forma matemática de la fuerza de Lorentz que se define en electrodinámica y, por lo tanto, es considerada como una fuerza de Lorentz. Esta fuerza actúa de forma perpendicular a la dirección de la corriente y, si es lo suficientemente elevada, puede mover los vórtices. Este movimiento ocasiona la aparición de un trabajo ligado al movimiento lo que provoca que se disipe energía y, en consecuencia, la aparición de una resistencia eléctrica no nula. La explicación física para este fenómeno fue dada por J. Bardeen and M. J. Stephen en 1965. Consideraron el vórtice como un núcleo de radio ξ (longitud de coherencia del superconductor) en estado no-superconductor. El movimiento de estas líneas de flujo con un núcleo no-superconductor genera un campo eléctrico a su alrededor y en el propio núcleo del vórtice que induce corrientes con una determinada resistencia eléctrica ocasionando pérdidas de energía. Esta pérdida de energía asociada el movimiento de vórtices también puede entenderse considerando que cuando un vórtice se mueve debe haber una transformación de pares de Cooper (presentes en parte superconductora) en electrones (en el núcleo del vórtice) cuando el núcleo no-superconductor interacciona con la parte superconductora. Este fenómeno también se da en el sentido inverso, es decir, que los electrones deben convertirse de nuevo en pares de Cooper cuando el vórtice avanza y deja detrás una región otra vez superconductora. Todos estos procesos de transformación requieren un gasto de energía.

Para evitar el movimiento de los vórtices, es decir, para mantenerlos inmóviles o anclarlos, es necesario aplicar una fuerza de reacción a la fuerza de Lorentz: la fuerza de anclaje (pinning force en inglés), Fp. Esta fuerza de anclaje ha de tener la misma magnitud y sentido contrario que FL para que sea efectiva. Existen varias maneras en que los vórtices pueden ser anclados, pero quizás la más intuitiva sea la denominada como anclaje del núcleo (core pinning en inglés): dado que dentro del núcleo del vórtice no hay pares de Cooper, es energéticamente favorable que estos núcleos se acomoden en una región no-superconductora pues de este modo no habrá necesidad de hacer la transformación electrones-pares de Cooper (lo cual requiere energía). El valor de Fp viene determinado básicamente por las barreras de potencial que los vórtices tienen que superar para empezar su movimiento las cuales dependen del tipo de centro de anclaje.

Considerando los diferentes valores que tanto Fp como FL pueden tomar, podemos distinguir tres situaciones. En el caso de que Fp > FL, los vórtices están anclados y no pueden moverse. Sin embargo, si Fp < FL, la fuerza motriz que induce el movimiento de los vórtices es superior a la fuerza de anclaje y los vórtices pueden moverse. La tercera situación se produce si Fp = FL y es en esta situación en la que podemos definir la densidad de corriente crítica, Jc, que puede circular por el superconductor antes de pasar al estado no-superconductor. Considerando esta última situación, Fp se define como (Eq. 1-3):

Fp =FL→Fp=Jc𝑩        Eq. 1-3

Nanocomposites superconductores

Como se ha mostrado anteriormente, para tratar de evitar el movimiento de los vórtices y, por consiguiente, aumentar la Ic, es necesario introducir centros de anclaje que obliguen a los vórtices a permanecer inmóviles. Los centros de anclaje más efectivos son aquellos que tienen un tamaño similar al diámetro del núcleo del vórtice (el doble de la longitud de coherencia del superconductor), es decir, unos pocos nanómetros en el caso de los HTS. Si los centros de anclaje son más pequeños que el núcleo de los vórtices, la fuerza de anclaje es muy débil y si, por el contrario, éstos son mucho más grandes, ocupan espacio dentro de la matriz superconductora reduciendo la sección efectiva útil para el transporte de corriente sin aumentar la fuerza de anclaje. La formación de estos centros de anclaje nanométricos se consigue mediante la preparación de los llamados nanocomposites superconductores.

En general, un composite es un material formado por dos o más fases diferentes. Las propiedades de este nuevo material compuesto son diferentes de las de cada fase por separado y de hecho se cumple que el total es mejor que la suma de cada fase por separado. Los nanocomposites no son más que composites en los que una o más fases tienen al menos una dimensión menor de 100 nm. En el caso particular de nanocomposites superconductores, éstos están formados por una matriz de un material superconductor y nanoinclusiones de una o más fases secundarias no-superconductoras.

El objetivo que se persigue al preparar estos nanocomposites superconductores es crear o introducir de una forma artificial regiones nanométricas no-superconductoras en la matriz superconductora. La mayoría de las veces, estas regiones no-superconductoras son defectos cristalinos que aparecen en la matriz superconductora de forma natural durante la síntesis de los superconductores o después de la nanoestructuración de la matriz. Estos defectos cambian la estructura electrónica de forma local ocasionando una reducción de la Tc que hace que estas regiones nanométricas pasen a comportarse como áreas no-superconductoras.

Las primeras investigaciones respecto a la nanoestructuración de superconductores fueron llevadas a cabo bombardeando monocristales con iones pesados, neutrones, protones o electrones. Este procedimiento genera defectos puntuales o columnares. Sin embargo, la adición de estos defectos a la matriz superconductora causa un pobre incremento de la Ic debido a que la densidad de defectos naturales que aparecen en la matriz superconductora durante la síntesis del material es ya de por si elevada. Además, la irradiación del material puede causar una reducción de la Tc si el proceso no se lleva cabo de manera perfectamente controlada y precisa.

Otro modo en que se puede nanoestructurar la matriz superconductora en el caso de que se preparen capas finas superconductoras es mediante la incorporación de nanoestructuras en la superficie del sustrato en el que se sintetiza el superconductor. En este caso se depositan nanopartículas (NPs) o se introducen nanoestructuras de materiales no-superconductores en la superficie del sustrato antes de depositar el superconductor. Estas NPs o nanoestructuras actúan como origen de defectos cristalino como, por ejemplo, dislocaciones. Se han utilizado diferentes materiales no-supercoductores en este procedimiento pero en todos los casos la mejora en las propiedades que se consigue no es suficiente para algunas aplicaciones.

La última evolución en cuanto a preparación de nanocomposites superconductores es la introducción de NPs dentro de la matriz superconductora. Mediante este procedimiento se obtienen excelentes resultados dado que se consigue una distribución homogénea de las NPs en la matriz superconductora de modo que los beneficios de las NPs no se ven solo restringidos a las cercanías del sustrato sino que éstas crean un efecto volumétrico en toda la matriz. De hecho, esta estrategia es la más extendida hoy en día para la nanoestructuración de superconductores. Las herramientas que hoy en día existen en el campo de la nanotecnología hace posible la introducción de NPs de muy pequeño tamaño aunque no sea una labor fácil pues se requiere un elevado grado de control en los parámetros que afectan el proceso. Otra ventaja de esta estrategia es que incluso aunque las NPs sean más grandes que el núcleo de los vórtices (tamaño ideal para el anclaje de los vórtices), éstas pueden generar defectos cristalinos a su alrededor que pueden actuar como centros de anclaje alternativos.

Todos los defectos que pueden aparecer en la matriz superconductora se pueden clasificar, independientemente de que sean naturales o artificiales, de acuerdo a sus dimensiones en defectos 0D, 1D, 2D o 3D. Las vacantes iónicas o de oxigeno o, en general, todos aquellos defectos que tienen dimensiones en el rango del Å son considerados como defectos puntuales y por lo tanto son incluidos en el grupos de defectos 0D. En el grupo de los defectos 1D se incluyen las dislocaciones y otros defectos columnares (Figura 2a)). Los defectos planares tales como fronteras de grano o dobles cadenas de Cu-O pertenecen al grupo de defectos 2D. Por último, en el grupo de defectos 3D se incluyen los precipitados, las fases secundarias o los poros (Figura 2b)).

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Figura 2. a) Ejemplo de defectos 1D: nanocolumnas de Ba2Y(Nb/Ta)O6 (flechas naranjas) dentro de una matriz de YBCO (fuente: L. Opherden et al., Sci. Rep. 6, 21188 (2016)) y b) ejemplo de defectos 3D: NPs de BaZrO3 (flechas rojas) y de Y2Cu2O5 (flechas amarillas) de nuevo dentro de una matriz de YBCO (fuente: P. Cayado, PhD Thesis, 1–240 (2016)).

Conclusiones

Hemos hecho un repaso acerca de las características más importantes de los superconductores de tipo-II poniendo especial atención en el estado mixto y en el comportamiento de los vórtices. La comprensión y el control del movimiento de loas vórtices es crucial para la mejora de las propiedades de este tipo de superconductores con vistas a su utilización futura en diferentes aplicaciones. En este sentido, los nanocomposites superconductores tienen un papel fundamental. Como se ha explicado, la nanoestructuración de la matriz superconductora y la consiguiente introducción de defectos nos da una oportunidad de incrementar la fuerza de anclaje y, por lo tanto, de mantener los vórtices inmóviles en rango mayor de temperaturas y campos magnéticos que permite un aumento significativo de la corriente crítica.

Para saber más:

  • Fossheim and A. Sudbø, ‘Superconductivity: Physics and Applications’, (ed. by Wiley, 2004).
  • R Waldram, ‘Superconductivity of Metals and Cuprates’, (ed. by Institut of Physics Publishing, 1996).
  • Cayado, PhD Thesis, 1–240 (2016)).
  • Bardeen and M. J. Stephen, ‘Theory of the Motion of Vortices in Superconductors’, Physical review, 140 (1965), A1197-A207
  • Dam et al., ‘Origin of High Critical Currents in YBa2Cu3O7-d Superconducting Thin Films’, Nature, 399 (1999), 439-42.
  • Gutiérrez et al., ‘Strong Isotropic Flux Pinning in Solution-Derived Nanocomposite Superconductor Films’, Nat. Mater., 6 (2007), 367-73.
  • Matsumoto and P. Mele, ‘Artificial Pinning Center Technology to Enhance Vortex Pinning in YBCO Coated Conductors’, Superconductor science & technology, 23 (2010), 014001.
  • X. Obradors and T. Puig, ‘Coated Conductors for Power Applications: Materials Challenges’, Superconductor science & technology, 27 (2014), 044003.