La canalización iónica en cristales: cuando la sombra de los átomos permite detectar defectos

Esta entrada es una reproducción autorizada del artículo  publicado en la Revista Española de Física, 29-3, Julio-Septiembre 2015, por Andrés Redondo Cubero, galardonado con el premio de la RSEF-Fundación BBVA 2016 al mejor artículo de divulgación en las publicaciones de la RSEF.
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Resumen

La canalización de partículas energéticas cargadas a lo largo de una red cristalina es un fenómeno físico que permite extraer información directa y selectiva sobre distintos tipos de defectos en materiales cristalinos. Combinada con técnicas como la espectrometría de retrodispersión Rutherford, la canalización iónica se ha convertido en una poderosa herramienta para el análisis de láminas delgadas, capas amorfas, y especialmente para la localización del sitio de red de impurezas. En este artículo se revisa brevemente la historia, fundamentos y aplicaciones de la canalización iónica con motivo de la conmemoración del 50º aniversario de su formulación teórica.

No desprecies a nadie; un átomo hace sombra. (Pitágoras)

Introducción

Los cristales son la base de innumerables aplicaciones en Física debido a las propiedades especiales que aparecen en los sólidos cuando existe un ordenamiento periódico de los átomos. Es bien sabido que la fuerza de una cadena depende del eslabón más débil, y las cadenas de átomos no son una excepción. Por ello, gran parte del comportamiento de un cristal puede estar condicionado o incluso dominado por sus defectos. Uno de los ejemplos más paradigmáticos de esto son los semiconductores como el silicio; materiales cristalinos que pueden obtenerse con una pureza altísima (99.9999999%) pero donde una pequeña proporción de dopantes o impurezas (típicamente de unas partes por millón o menos) puede modificar drásticamente sus propiedades conductoras. En consecuencia, el estudio de los defectos cristalinos sigue siendo un campo de gran interés en la ciencia de materiales, donde las técnicas de caracterización juegan un papel esencial.

En la actualidad el espectro de técnicas disponibles para el estudio de cristales es muy amplio, si bien no siempre pueden proporcionar una información directa sobre el tipo de defectos, su naturaleza elemental, la profundidad a la que se encuentran, o incluso su localización en la red. Algunas técnicas como la difracción de rayos X son extremadamente versátiles, pero proporcionan información global en la mayor parte de los casos. Otras, como la microscopía electrónica en transmisión, son capaces de dar con precisión atómica todo tipo de detalles de los defectos, pero son locales además de destructivas.

Una alternativa mucho menos popular pero no menos valiosa es la canalización de iones (‘channelling’), por lo general combinada con la espectrometría de retrodispersión Rutherford (RBS). En la península ibérica existen tres centros de referencia que cuentan con instalaciones para la canalización iónica de alta energía: el Centro Nacional de Aceleradores en Sevilla, el Centro de Microanálisis de Materiales en Madrid, y el Campus Tecnológico e Nuclear en Lisboa. Lamentablemente, debido a la necesidad de grandes infraestructuras asociadas al uso de aceleradores de partículas, su utilización no está tan extendida como ocurre con otras técnicas.

Este artículo introduce los fundamentos de la canalización iónica en el estudio de materiales cristalinos, con la esperanza de acercar su conocimiento a un público más amplio en la celebración del 50º aniversario de la publicación pionera “Influence of crystal lattice on motion of energetic particles” de Jens Lindhard (1965).

Historia del descubrimiento

El concepto físico de la canalización iónica, ilustrado en la Figura 1, es sencillo: cuando un haz de partículas cargadas se alinea con una dirección de simetría de un cristal, la interacción entre las partículas se ve fuertemente disminuida debido a que una gran parte de éstas puede atravesar con facilidad por los “canales” o huecos de la red cristalina. El fenómeno es, en primer lugar, geométrico. Los átomos de la superficie funcionan como una barrera, haciendo literalmente sombra a los que hay detrás de ellos. De esa manera la partícula incidente no es capaz de “ver” lo que hay detrás porque siempre será bloqueada por los átomos anteriores. Sin embargo, la canalización iónica no es únicamente geométrica, sino que existe en realidad un proceso físico de conducción o guiado. Esto se debe a que aquellas partículas que no son bloqueadas por los átomos de la superficie tienden a mantenerse en el centro del canal al sentir la fuerza eléctrica repulsiva proveniente de las hileras de átomos (de sus núcleos en realidad) del cristal. Los iones que se acerquen demasiado a las filas de átomos serán reconducidos, oscilando de un lado a otro, hasta alcanzar un cierto equilibrio estadístico en el centro del canal.

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Fig. 1 – Ilustración del fenómeno de canalización iónica en un cristal. Los átomos de la superficie hacen sombra a los posteriores impidiendo la colisión directa con ellos. Las líneas azules muestran las trayectorias oscilatorias de los iones en el interior del cristal.

La idea original de la canalización iónica fue propuesta ya en 1912 por el físico alemán Johannes Stark (1874-1957), en un artículo titulado “Sobre la dispersión y absorción de radiación beta y Roentgen en cristales”. Si bien Stark consideraba distintos tipos de radiación incidente, en la actualidad el uso mayoritario de la técnica se reduce a la canalización iónica, donde la partícula incidente es un átomo cargado positivamente (por lo general protones o partículas alfa), por lo que en adelante me referiré únicamente a este tipo de radiación.

Lamentablemente la idea de Stark no recibió la atención suficiente en su época, posiblemente por coincidir en el tiempo con otro gran descubrimiento relacionado con el estudio de cristales: la difracción de rayos X. A esto hay que sumar el hecho de que los aceleradores de iones, necesarios para controlar la energía (y penetración) de las partículas, no fueron ampliamente desarrollados hasta después de la segunda Guerra Mundial. De esta manera, como sucede recurrentemente en la historia de la ciencia, la novedosa idea de Stark tuvo que ser redescubierta y explotada con éxito bastante tiempo después.

En la década de 1960 una serie creciente de datos confirmaron la existencia de situaciones anómalas durante el bombardeo de cristales con haces de iones de algunos kiloelectronvoltios (keV) de energía. En particular, se observó que la eficiencia de la pulverización por bombardeo iónico (‘sputtering yield’) en cristales dependía de su orientación, e igualmente se encontró que el rango de penetración de esos iones aumentaba considerablemente para algunas orientaciones en las que el haz de iones se alineaba con respecto a distintas direcciones cristalográficas. Estos resultados condujeron a Mark T. Robinson y Ordean S. Oen a proponer en 1963 la canalización iónica como explicación a estos resultados. De hecho, Robinson y Oen se basaron en simulaciones por ordenador para verificar el efecto a lo largo de diferentes direcciones cristalográficas y en distintitos tipos de redes. Usando este tipo de simulaciones puede demostrarse que, al atravesar un cristal, el flujo de iones se concentra en el centro de la red (Figura 2), permitiendo que éstos viajen distancias grandes sin sufrir colisiones directas. La densidad de iones en el canal es, en realidad, considerablemente superior a la que habría en otra geometría no alineada o aleatoria.

A pesar de estas evidencias, era preciso aún formular una teoría que explicara físicamente el fenómeno de la canalización. En 1965, el físico danés Jens Lindhard (1922-1997) establecía sus fundamentos en lo que se conoce como el modelo continuo de colisiones. Lindhard usaba cuatro hipótesis sencillas para reducir el problema físico a un sistema en el que el efecto de las filas atómicas del cristal podía tratarse con un potencial transversal promedio. La simplicidad del modelo permitía calcular analíticamente observables físicos esenciales como el ángulo crítico o el rendimiento mínimo (ver la definición precisa más adelante) y predecía, además, otros fenómenos como el movimiento oscilatorio periódico de los iones en el interior del canal.

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Fig. 2 – Distribución normalizada del flujo de iones a lo largo de la dirección <100> en la celda unidad de un cristal de Si. Los iones, que entran perpendicularmente al dibujo, están fuertemente bloqueados en las zonas próximas a los átomos de Si, quedando confinados en el centro de la celda.

Al mismo tiempo que se desarrollaban los fundamentos de la canalización iónica, los experimentos nuevos realizados a energías más altas señalaban que ciertas reacciones nucleares también eran sensibles a este fenómeno. El hecho era particularmente sorprendente porque mostraba que partículas de millones de eV (MeV) podían controlarse con potenciales cristalinos de sólo unos pocos eV, lo que ponía de manifiesto la importancia de los fenómenos colectivos de canalización. Con la proliferación de los aceleradores de iones, la combinación de la canalización con otras técnicas analíticas (en particular con el RBS) comenzó a expandirse como una herramienta nueva y poderosa para el estudio de defectos dentro del cristal. En estos años hubo un crecimiento rápido, tanto en las evidencias experimentales de la canalización en cristales como en el desarrollo de programas informáticos para tratar de manera cuantitativa el fenómeno, lo que hizo que la canalización iónica se consolidase como técnica analítica en la década de 1970.

El experimento de Rutherford en cristales

Como ya hemos mencionado la canalización iónica se usa predominantemente, aunque no exclusivamente, en combinación con la espectrometría de retrodispersión Rutherford o RBS. La técnica de RBS no es más que una versión actualizada del famoso experimento del “pan de oro” de H. Geiger y E. Marsden de 1909, que llevó a Ernest Rutherford a establecer el modelo planetario del átomo. El método consiste en bombardear una muestra con iones ligeros de alta energía y medir, con un detector de partículas, la cantidad y la energía de los que son retrodispersados por la muestra (Figura 3).

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Fig. 3 – Sistema experimental típico de un experimento de RBS en canalización.

Puesto que el núcleo atómico es muy pequeño (del orden de 10-6 nm), la mayor parte de los iones lanzados en un experimento típico de RBS no colisionará directamente con otros núcleos, sino que se irán frenando progresivamente hasta acabar en reposo dentro de la muestra. No obstante, una parte muy pequeña de los iones (típicamente uno de cada millón) sí sufrirá colisiones elásticas directas debido a la repulsión eléctrica entre núcleos. La probabilidad de que esto suceda se conoce como sección eficaz de Rutherford. Los iones serán dispersados en todas las direcciones, pero sólo aquellos con una energía suficientemente alta podrán escapar de la muestra y ser medidos en el detector (situado por lo general a ángulos grandes, de retrodispersión). Estos iones son los verdaderamente interesantes porque llevan información de los átomos con los que chocaron y permiten por tanto desvelar la estructura de la muestra.

Ahora bien, ¿qué ocurre cuando se realiza un experimento de dispersión de Rutherford sobre un cristal? Sucede que, si el haz de partículas está alineado con alguna dirección de simetría del cristal, los iones pueden atravesar la red canalizados y la probabilidad de una colisión no seguirá exactamente la sección eficaz de Rutherford. Es más, la probabilidad de una colisión será considerablemente inferior (hasta un factor 100) de la que sería normal. En estas condiciones, el número de iones retrodispersados en el detector desciende bruscamente dependiendo de la calidad del cristal y de la buena alineación de éste con el haz de partículas.

Existen dos tipos fundamentales de canalización: axial y planar. En el primer caso, el haz de partículas se alinea paralelamente a un eje cristalográfico (Fig. 4a), mientras que en el segundo el haz es paralelo sólo a un plano del cristal (Fig. 4b). El efecto de canalización es mucho más pronunciado a lo largo de un eje del cristal y es por ello el método más usado. La geometría se denomina aleatoria cuando el haz no está alineado con ninguna dirección privilegiada (Fig. 4c). Si bien sólo existe una forma de estar alineado, existen infinitas formas de no estarlo por lo que, en general, es mucho más difícil encontrar una óptima posición aleatoria. No obstante, la geometría aleatoria es muy importante ya que permite recuperar el caso de un experimento de RBS sin direcciones privilegiadas y establecer una referencia absoluta para la intensidad.

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Fig. 4 – Geometrías posibles de canalización: (a) axial, (b) planar, (c) aleatoria. (d) Patrón bidimensional en canalización en un cristal de silicio orientado según la dirección <001>. (e) Barrido angular correspondiente al corte lineal marcado en el panel d (línea discontinua) donde se observar el mínimo de canalización. La anchura determina el ángulo crítico.

Si se miden las partículas dispersadas en función de la orientación de la muestra respecto a un eje del cristal se obtendrá un patrón bidimensional de canalización como el de la Figura 4d. El patrón es un reflejo directo de la simetría del cristal y en realidad puede usarse como una huella dactilar ya que el número de planos, su intensidad y sus ángulos de corte con el eje son diferentes de un caso para otro. Es decir, la canalización permite hacer cristalografía en el espacio real. La Fig. 4d muestra un mínimo intenso en el centro, proveniente de la canalización axial. En esta región el número de partículas retrodispersadas se reduce prácticamente a cero. Las líneas que cruzan este eje principal son los mínimos locales procedentes de la canalización planar. Puesto que en este caso la simetría es cúbica, hay cuatro planos principales y cuatro secundarios cruzando el eje cristalográfico.

A menudo, en vez de medir todo el patrón se registra solamente un barrido angular lineal (Figura 4e). La anchura del valle en el barrido caracteriza el máximo ángulo que permite tener un efecto de canalización de los iones en el cristal y se conoce como ángulo crítico. La intensidad del mínimo principal indica la fracción de canal que está prohibida a los iones por la vibración de los átomos del cristal y se denomina rendimiento mínimo.

Localización de impurezas

Una de las aplicaciones más notables de la canalización iónica es la determinación inequívoca de la posición de impurezas o defectos. Algunas impurezas tienen “predilección” por sitios sustitucionales, es decir, tienden a reemplazar a los átomos que forman el cristal colocándose en posiciones correctas de la red. Una impureza sustitucional será virtualmente invisible porque permanecerá oculta tras la sombra de los átomos precedentes, en las zonas prohibidas para el ión canalizado. En este caso la impureza se mimetizará con el resto de átomos del cristal. Sin embargo, otras impurezas se acomodan mejor en los huecos vacíos de la red, en medio del canal, y permanecen en sitios intersticiales. Puesto que los iones canalizados sufren un efecto de enfoque en el centro de la red y su flujo es varias veces superior ahí (Fig. 2), cualquier impureza intersticial será un obstáculo en su camino y actuará como un centro de dispersión muy acentuado mostrando una intensidad anormal de colisiones.

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Fig. 5 – Simulaciones unidimensionales (izquierda) y bidimensionales (derecha) de Monte Carlo para distintas posiciones de impurezas en un cristal de Si en el eje <100>. La línea sólida negra corresponde a un cristal perfecto de Si mientras que los puntos corresponden a distintos casos donde las impurezas intersticiales están desplazadas con respecto a posiciones sustitucionales.

La Figura 5 muestra los barridos angulares (y los patrones bidimensionales correspondientes) de impurezas en distintos sitios de red para un cristal de Si. En un caso sustitucional (a) el comportamiento de la impureza y de los átomos del cristal son indistinguibles y se superponen totalmente. Si la impureza está ligeramente desplazada (b), su rendimiento mínimo sube al mismo tiempo que se reduce el ángulo crítico (es más difícil canalizar). Cuando la impureza está muy desplazada (c) de una posición de red el efecto de canalización es muy reducido, quedando sólo un mínimo residual en el barrido. Además, el patrón bidimensional se altera significativamente. Por último, una impureza intersticial (d) mostrará un máximo en la intensidad de iones dispersados en vez de un mínimo, porque cuanto mejor canalizados están los iones más visible es la impureza. Este efecto se refuerza por el mayor flujo de iones en el centro del canal, que aumenta la sensibilidad enormemente. El patrón bidimensional en el caso intersticial es prácticamente un negativo del caso sustitucional, lo que permite distinguir los sitios fácilmente. Por supuesto, a parte de estos casos simples también pueden darse casos mixtos de impurezas que son capaces de ir a sitios sustitucionales e intersticiales indistintamente, dando lugar a barridos que son mezcla de ambas situaciones.

Conviene notar que una impureza puede ser sustitucional a lo largo de un eje pero intersticial a lo largo de otro, por lo que a veces una única dirección cristalográfica es insuficiente para determinar su posición exacta. En esos casos, se usa un método más completo basado en un procedimiento de triangulación semejante al usado en los sistemas de posicionamiento global (GPS): midiendo la respuesta de la impureza en tres direcciones diferentes y calculando la solución compatible con todas ellas. Con este método puede determinarse la posición de la impureza con una precisión que puede llegar a las milésimas de nanómetros. Esta capacidad para “ver” impurezas por colisiones directas con los iones es la que hace la canalización una herramienta tan poderosa y selectiva a la hora de estudiar los defectos.

Agradecimientos

Me gustaría agradecer a la Dra. Katharina Lorenz por sus enseñanzas en el campo de la canalización iónica. Agradezco especialmente a Esther Chacón y Sylvia Campuzano por su lectura crítica del manuscrito y sus valiosas sugerencias. Este trabajo está apoyado por el programa Juan de la Cierva bajo el contrato JCI-2012-14509.

Referencias

  1. J. Lindhard, Influence of crystal lattice on motion of energetic charged particles, Mat. Phys. Medd. K. Dan. Vidensk. Selsk. 34, 1 (1965).
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