Artículo destacado julio-septiembre 2018: Films metal-orgánicos ultrafinos con propiedades excepcionales obtenidos de forma sencilla

Artículo seleccionado como artículo destacado del GEFES en la convocatoria correspondiente a artículos publicados entre julio y septiembre de 2018.

Por Miriam Moreno.

En este trabajo se ha desarrollado un método sencillo para obtener films ultrafinos de un polímero metal-orgánico fabricados con dos reactivos de muy bajo coste y disponibles a escala industrial: ioduro de cobre(I) y tioacetamida. Estos films tienen unos pocos nanómetros de grosor, son extensos, flexibles y robustos. Además, son buenos conductores eléctricos y presentan carácter memristivo a baja frecuencia. Por todo ello, entre sus potenciales aplicaciones destaca la electrónica flexible y transparente.

El futuro de la electrónica 2D en dispositivos flexibles se basa en films conductores, que puedan doblarse, con suficiente robustez y que sean obtenidos de forma sencilla y controlada. Aquí es donde los compuestos metal-orgánicos aparecen como unos de los mejores candidatos, por encima de los cristales inorgánicos 2D. Esto es debido a la diversidad estructural, química y funcional que presentan. El reto es combinar su procesabilidad con las propiedades que requiera la aplicación (ópticas, eléctricas, magnéticas, etc.). En esta área se ha demostrado que la combinación de centros metálicos de cobre con ligandos que contengan azufre puede dar lugar a materiales con múltiples funciones [1]. En el artículo del trimestre los autores han fabricado dispositivos con geometría plana a partir de films de nanómetros de grosor de un polímero metal-orgánico basado en cobre, ioduro y tioacetamida (TAA): [Cu2I2(TAA)]n [2]. Se han caracterizado estos dispositivos obteniendo propiedades ópticas, eléctricas y mecánicas muy interesantes para aplicaciones.

Para obtener los films primero se prepara una disolución que contiene CuI y TAA en acetonitrilo. La reacción entre CuI y TAA da lugar a una gran variedad de estructuras dependiendo de la concentración de cada uno y de su proporción [3]. Se deja caer una gota de 50 microL de la disolución sobre la superficie de agua MilliQ contenida en una placa Petri. Los films se forman rápidamente sobre el agua siendo visibles a simple vista. Mediante la técnica de Langmuir-Schäfer (“fishing”), se depositan en substratos como SiO2, cuarzo o vidrio.

Los films obtenidos, de grosor entre 4 y 60 nm, son continuos y homogéneos en el rango de mm2. Tienen una transparencia del 80% para todo el espectro visible. En lo que se refiere a sus propiedades mecánicas, los films pueden suspenderse en substratos con nanopozos, indicando ya este hecho robustez mecánica. Mediante la realización de nanoindentaciones sobre ellos se ha hallado su módulo de Young (11 ± 3 GPa) y su tensión de rotura (1.0 ± 0.3 GPa). Para poner en contexto estos valores, las mismas magnitudes para el grafeno valen 1 TPa y 0.14 TPa respectivamente. Se ha observado que soportan grandes indentaciones sin romperse y que cuando esto ocurre, lo hacen de forma local, dejando una muesca que no se propaga, sin dar lugar a la ruptura catastrófica típica de los cristales inorgánicos. Esto sugiere la presencia de defectos [4].

La caracterización eléctrica llevada a cabo en los dispositivos fabricados con estos films reveló que tienen una conductividad en el plano de hasta 50 S/cm. Para frecuencias bajas presentan comportamiento memrisitivo (“memory” + “resistive”) dando ciclos de histéresis en las curvas corriente vs. voltaje. En otras palabras, su resistencia tiene memoria, dependiendo su valor de la historia de la corriente que ha pasado por el dispositivo. Medidas adicionales, mapeando el voltaje superficial de los films y caracterizando eléctricamente cristales antes y después de calentarlos, sugieren que la conductividad del material está relacionada con la concentración de fronteras de grano [5]. La creación y migración de las mismas da cuenta del comportamiento memristivo. Controlar, por tanto, las fronteras de grano permitiría el ajuste de las propiedas electro-mecánicas de dispositivos basados en este material.

Imagen

(a) Imagen de microscopía óptica de uno de los dispositivos fabricados con film de [Cu2I2(TAA)]n de 8 nm de grosor. La barra de escala equivale a 25 m. (b) Dos características corriente-voltaje representativas adquiridas sobre el mismo film a dos velocidades de barrido en voltaje. En ellas se aprecia el carácter metálico y memristivo.

1. Givaja, G.; Amo-Ochoa, P.; Gomez-Garcia, C. J.; Zamora, F. Electrical Conductive Coordination Polymers. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 115−147.

2. Artículo destacado: Moreno-Moreno, M.; Troyano, J.; Ares, P.; Castillo, O.; Nijhuis, C. A.; Yuan, Li.; Amo-Ochoa, P.; Delgado, S.; Gómez-Herrero, J.; Zamora, F.; Gómez-Navarro, C. One-Pot Preparation of Mechanically Robust, Transparent, Highly Conductive, and Memristive Metal–Organic Ultrathin Film. ACS Nano 2018, 12 (10), 10171-10177.

3. Troyano, J.; Perles, J.; Amo-Ochoa, P.; Martinez, J. I.; Zamora, F.; Delgado, S. Reversible Recrystallization Process of Copper and Silver Thioacetamide-Halide Coordination Polymers and their Basic Building Blocks. CrystEngComm 2014, 16, 8224−8231.

4. Lopez-Polin, G.; Gomez-Herrero, J.; Gomez-Navarro, C. Confining Crack Propagation in Defective Graphene. Nano Lett. 2015, 15, 2050−2054.

5. Sangwan, V. K.; Jariwala, D.; Kim, I. S.; Chen, K.-S.; Marks, T. J.; Lauhon, L. J.; Hersam, M. C. Gate-Tunable Memristive Phenomena Mediated By Grain Boundaries In Single-Layer MoS2. Nat. Nanotechnol. 2015, 10, 403−406.