La superconductividad es una de las propiedades más fascinantes de la materia y lleva más de un siglo deparándonos sorpresas y nuevos retos. La última de ellas fue el descubrimiento en 2008 de superconductividad de alta temperatura en materiales con hierro. Estos materiales están caracterizados por capas de hierro-arsénico (FeAs) o hierro-selenio (FeSe) y constituyen, tras los cupratos, la segunda familia de superconductores de alta temperatura conocida.
En febrero de 2008, el grupo de Hideo Hosono en Japón, publicó la aparición de superconductividad a 26 K (-247ºC) en LaFeAsO dopado con flúor. Aunque la temperatura crítica no era excesivamente alta, la aparición de una anomalía en la resistencia a 150 K (-133ºC) en LaFeAsO, que hoy sabemos que corresponde a una transición antiferromagnética, hizo sospechar que se trataba de superconductividad no convencional. En poco más de un mes se descubrieron muchos nuevos compuestos superconductores con capas de FeAs y con temperaturas críticas de hasta 56 K (-217ºC). Posteriormente se descubrió superconductividad en FeSe, el superconductor de hierro más sencillo, y en otros materiales con capas de FeSe. Muchos materiales con capas de hierro-fósforo (FeP), niquel-arsénico (NiAs) o níquel-selenio (NiSe) son superconductores pero con temperaturas críticas bajas.
Actualmente hay una gran actividad investigadora en todo el mundo para entender las propiedades electrónicas, magnéticas, nemáticas y superconductoras de estos materiales, incluyendo el origen de la superconductividad, y para encontrar nuevos materiales con altas temperaturas críticas. En junio de 2014, un grupo de Pekín midió resistividad nula por debajo de 109 K en una monocapa de FeSe sobre titanato de estroncio. Este trabajo acaba de ser publicado a finales de noviembre de 2014 en Nature Materials. Actualmente se está a la espera de que otros grupos y medidas termodinámicas confirmen estos resultados.
Un poco de historia y algunos conceptos
En 1911 Kamerlingh Onnes y Gilles Holst descubrieron la superconductividad al observar que al bajar la temperatura por debajo de un valor crítico, aproximadamente 4 K (-269ºC), el mercurio dejaba de oponer resistencia al paso de corriente eléctrica. A la temperatura crítica a la que se anula la resistividad se produce una transición de fase entre el estado metálico y el superconductor. En 1933 se descubrió la otra propiedad característica de los superconductores: la expulsión de los campos magnéticos o efecto Meissner. No fue hasta 1957 que Bardeen, Cooper y Schrieffer presentaron su teoría BCS del estado superconductor.
Según explica la teoría BCS, en el estado superconductor los electrones forman parejas (pares de Cooper) que condensan en un estado cuántico colectivo. En el par de Cooper de la teoría BCS dos electrones con espín opuesto forman un singlete. Los electrones tienen carga negativa. Para que se atraigan es preciso que haya una interacción atractiva capaz de sobreponerse a la repulsión Coulombiana. En la teoría BCS esta atracción viene mediada por la interacción entre los electrones y las vibraciones de la red de iones (fonones). Las variaciones de la temperatura crítica en muchos superconductores al cambiar los átomos de la red por sus isótopos, el llamado efecto isotópico, confirmaron el origen fonónico de la superconductividad. El estado superconductor está caracterizado por el parámetro de orden superconductor, que en BCS es isótropo (es decir, tiene simetría de onda s).
En las décadas de los ’60 y ’70 de forma fundamentalmente empírica, Berndt Matthias formuló las reglas para encontrar nuevos superconductores, que incluían mantenerse lejos del magnetismo, de los aislantes eléctricos o del oxígeno. El magnetismo se consideraba especialmente dañino ya que a campos magnéticos suficientemente altos la superconductividad desaparece. Cálculos que suponían que la superconductividad estaba mediada por fonones situaban el límite de la temperatura crítica en 25-30 Kelvin.
La gran sorpresa llegó en 1986 con el descubrimiento de alta temperatura en óxidos de cobre, por el que Berdnorz y Müller recibieron en 1987 el premio Nobel más rápido de la historia. Los cupratos están caracterizados por planos de cobre y oxígeno (CuO2), que controlan las propiedades electrónicas. La superconductividad aparece cambiando ligeramente la composición química de un compuesto padre que es aislante y antiferromagnético.
Antes de descubrir los cupratos, en 1979, se había descubierto superconductividad, aunque con temperaturas críticas bajas, en otros materiales llamados fermiones pesados, cuya composición incluye tierras raras con momentos magnéticos. Los cupratos y los fermiones pesados son ejemplos de sistemas de electrones fuertemente correlacionados y de superconductores no convencionales por la fuerte repulsión electrónica que presentan y porque, a diferencia de los primeros superconductores, se piensa que la superconductividad no es de origen fonónico sino electrónico.
En los cupratos el compuesto padre no es un aislante de banda convencional, sino un aislante de Mott en el que el carácter aislante proviene de la fuerte repulsión entre los electrones. Al cambiar su composición se dopa el plano de CuO2 con electrones o huecos y desaparece el carácter aislante y el orden magnético. Las propiedades del estado en el que aparece la superconductividad son muy anómalas, especialmente las de los cupratos dopados con huecos. Son malos metales y presentan comportamientos extraños tales como dependencia lineal de la resistividad con la temperatura (comportamiento habitual cuando hay transiciones de fase cuánticas), respuestas anisótropas en el plano (que podrían ser evidencia de un estado nemático), orden de carga, y un estado llamado pseudogap que aún no se comprende y que podría incluso corresponder a un nuevo estado de la materia. En los fermiones pesados también es habitual el orden magnético, principalmente antiferromagnético (aunque en ocasiones es ferromagnético). Al igual que en los cupratos la superconductividad aparece al suprimir el orden magnético. Mientras que en los cupratos es necesario dopar el material para suprimir el orden magnético, en los fermiones pesados es frecuente suprimirlo aplicando presión. En los fermiones pesados también hay evidencias de transiciones de fase cuánticas.
En ambos tipos de materiales la superconductividad se cree que se debe a las interacciones entre los electrones, pero no está claro cuál es el mecanismo exacto que la produce Muchos investigadores consideran que pueda deberse a fluctuaciones magnéticas o fluctuaciones críticas cuánticas. La alta temperatura crítica de los cupratos podría estar relacionada también con fluctuaciones nemáticas o con el mismo mecanismo (Mott) que produce el carácter aislante de los compuestos padre. El parámetro de orden superconductor que determina cómo es el apareamiento dentro del par de Cooper es una de las cantidades más estudiados para entender el mecanismo de la superconductividad. Al contrario de lo propuesto por BCS en ninguno de estos casos es isótropo. En los cupratos es anisótropo (con simetría de onda d) y singlete, al igual que en algunos fermiones pesados, mientras que en otros parece tener otra simetría y ser incluso triplete.
En las últimas décadas se han descubierto otros ejemplos de materiales fuertemente correlacionados como óxidos de rutenio o cobalto y algunos materiales orgánicos, en los que se cree que la superconductividad es de origen electrónico. Por el contrario, la superconductividad en MgB2 a 39 Kelvin es de origen fonónico. A pesar del gran esfuerzo realizado durante años para encontrar nuevos superconductores, los cupratos fueron, durante más de dos décadas, la única familia de superconductores de alta temperatura conocida hasta el descubrimiento de los superconductores de hierro en 2008.
Familias de superconductores de hierro y diagrama de fases
En las capas de FeAs/FeSe que caracterizan a los superconductores de hierro, los átomos de hierro (Fe) forman una red cuadrada. En el centro de cada cuadrado y separado hacia arriba o abajo de forma alterna se sitúa un átomo de arsénico (As) o selenio (Se), ver figura. La estructura electrónica de estos materiales es aproximadamente bidimensional, propiedad muy importante que también está presente en los cupratos y algunos fermiones pesados y superconductores orgánicos.
En los superconductores de hierro el compuesto padre se ha definido con el hierro en un estado de valencia 2+, es decir, tiene 6 electrones en los orbitales 3d. Estos compuestos se agrupan en familias según la estructura y fórmula química de la celda unidad. El FeSe es el compuesto padre de la familia 11. La familia 1111, a la que pertenece el LaFeAsO, tiene fórmula ReFeAsO, con Re=La, Ce, Sm, Gd, Nd, … o bien AtFFeAs, con At=Sr, Ca. Otras familias muy estudiadas son la 122 con fórmula AtFe2As2 (At=Ca, Sr, Ba) o la 111 con AFeAs (A=Li,Na). Los compuestos AxFe2-ySe2 (A=K,Cs,Rb,Tl) tienen una estructura atómica similar a la de la familia 122 pero con vacantes. Otras familias con fórmulas más complicadas también muestran superconductividad pero hay menos medidas disponibles.
El diagrama de fases de los superconductores de hierro se ha estudiado aplicando presión y mediante sustituciones químicas en los compuestos padre: dopando con electrones, huecos o con sustituciones isoelectrónicas. Sustituir átomos de Fe por Co es una forma habitual de dopar electrones la familia 122. Para dopar con huecos se sustituye el átomo alcalinotérreo (At=Ba, Sr, Ca) por un alcalino A=K, Na, Cs, Rb. En la familia 1111 es más habitual dopar mediante sustituciones en posiciones cristalinas fuera de la capa de FeAs.
Sustituir As por P o Se por Te no cambia el llenado electrónico y los compuestos con capas FeP o FeTe son isoestructurales e isoelectrónicos a los análogos con capas de FeAs y FeSe. Por el contrario, sustituir Fe por Ni cambia el número de electrones de 6 a 8 y las propiedades físicas de los materiales con capas de NiAs o NiSe pueden ser claramente diferentes a las de aquellos con capas de FeAs/FeSe.
La mayoría de los compuestos padre de FeAs son antiferromagnéticos con orden columnar: los momentos magnéticos del plano se ordenan de forma ferromagnética a lo largo de una de las direcciones Fe-Fe, y antiferromagnética a lo largo de la otra, ver figura. La transición magnética va precedida o coincide con una transición estructural que transforma la simetría tetragonal en una ortorrómbica. Al aplicar presión, dopar con electrones o huecos, o sustituir el As por P (dopaje isoelectrónico) se destruye el antiferromagnetismo y aparece la superconductividad que presenta una temperatura crítica máxima a un dopaje óptimo. Al contrario que los cupratos, los compuestos padre no son aislantes sino metálicos. Existen indicios en algunos materiales de una segunda fase magnética y de la presencia de dos jorobas superconductoras en vez de una. En algunos materiales hay evidencias de la existencia de una transición de fase cuántica.
Por otro lado, el FeSe no es magnético. Presenta la transición estructural de tetragonal a ortorrómbico y superconduce hasta 8 Kelvin. Al sustituir átomos de Se por Te, la temperatura crítica pasa por un máximo. Si seguimos añadiendo Te la superconductividad desaparece y finalmente aparece un estado magnético. El estado magnético del FeTe es diferente al de los compuestos padre de FeAs: es antiferromagnético a lo largo de una de las diagonales de la red cuadrada de Fe y ferromagnético a lo largo de la otra. Los compuestos AxFe2-ySe2 con vacantes de Fe, presentan un orden antiferromagnético diferente (en bloques) y son aislantes.
Recientemente se han realizado experimentos con una sola monocapa o varias capas de FeSe sobre un sustrato, como titanato de estroncio (SrTiO3). Las propiedades observadas dependen del número de capas de FeSe y del sustrato. En algunos casos no se observa superconductividad. En otros se han medido temperaturas críticas muy superiores a las del FeSe de volumen, que incluso sugieren la existencia de superconductividad por encima de 100 Kelvin, es decir, a temperaturas superiores a la del nitrógeno líquido.
Las propiedades electrónicas que se observan en las diferentes familias a una temperatura entre la transición estructural y la magnética son muy anisótropas en el plano. La transición a este estado nemático que rompe la simetría de la red parece tener origen electrónico por lo que ha despertado un gran interés.
¿Entendemos los superconductores de hierro?
La razón fundamental por la que los superconductores de hierro han despertado tanto interés a nivel mundial es claramente el origen de la superconductividad de alta temperatura en estos sistemas. No sólo por el conocimiento que nos aporta sobre estos materiales sino también porque podría abrir la puerta a encontrar nuevos superconductores con mayores temperaturas críticas y a entender los cupratos. En el camino nos hemos encontrado con nuevos fenómenos y propiedades fascinantes.
La clave para entender la superconductividad y el resto de las propiedades de estos sistemas está en la naturaleza de las correlaciones electrónicas. Al contrario que en los cupratos, los compuestos padre de los superconductores de hierro no son aislantes de Mott, el papel del dopaje electrónico está menos claro y el magnetismo desaparece al aplicar presión. Esto ha hecho que se ponga en duda la intensidad de las correlaciones en estos materiales. La variedad de diagramas de fase observados es además mayor que en el caso de los cupratos.
Algunos investigadores consideran que los electrones pueden considerarse débilmente correlacionados y que sus propiedades magnéticas, nemáticas y superconductoras están fundamentalmente controladas por la superficie de Fermi. En el lado opuesto, otros investigadores piensan que para describir las inestabilidades del sistema hay que describir los electrones como si estuvieran localizados. Una tercera corriente considera que los electrones que pertenecen a unos orbitales están más localizados que otros. Los cálculos más realistas apuntan a un grado de correlación intermedio, diferente para orbitales distintos, que depende de la familia y del dopaje electrónico y conectan la física de los superconductores de hierro con los aislantes de Mott dopados, y por tanto con los cupratos.
La pieza clave en la descripción de los superconductores de hierro, que los diferencia de los cupratos, es su carácter multi-orbital. Mientras que los cupratos suelen describirse con modelos de un solo orbital, para describir los superconductores de hierro hay que incluir cinco orbitales. Además de la posibilidad de que diferentes orbitales tengan grados de correlación diferentes, se ha visto que es necesario revisar nuestra comprensión de las correlaciones en los sistemas multi-orbitales al darnos cuenta de que el acoplo Hund juega un papel no trivial aún por entender. Aparece un nuevo concepto: el metal de Hund.
Además de determinar la naturaleza de las correlaciones, el grado de libertad orbital puede jugar un papel importante en la transición nemática. El origen de esta transición, orbital o magnético, es uno de los temas que más interés despierta. Que ambos grados de libertad estén acoplados dificulta su entendimiento.
Desde el primer momento se descartó un origen de la superconductividad fonónico, al menos de la forma convencional. Las teorías más populares de la superconductividad en estos materiales parten de las interacciones magnéticas, sean de origen itinerante o localizado. Estas teorías están de acuerdo con la simetría s± que se cree que tiene el gap superconductor en estos sistemas: el parámetro de orden cambia de signo en diferentes pockets (líneas cerradas) de la superficie de Fermi. Sin embargo, la evidencia de estados nemáticos y de transiciones de fase cuánticas y la proximidad a un aislante de Mott dejan la puerta abierta a otras posibilidades, algunas consideradas en el contexto de fermiones pesados y cupratos. En otro mecanismo propuesto la superconductividad está mediada por la interacción con un tipo de fonones que está potenciada por fluctuaciones orbitales.
Una vez más, el descubrimiento de una nueva familia de superconductores ha venido acompañado de una gran cantidad de nuevas preguntas que responder y retos que superar. La gran variedad de experimentos y de estudios teóricos que se están realizando en todo el mundo nos ayudarán a entenderlos en los próximos años.
Para saber más:
Superconductividad. Página web de divulgación (ICMM-CSIC).
Iron-Age superconductors. Video. Michael Norman en Physics. American Physical Society.
High temperature superconductivity in Iron-Based Materials, J. Paglione y R.L. Green, Nature Phys. 6, 645 (2010).
Superconductivity in iron compounds, G. Stewart, Rev. Mod. Phys. 83, 1589 (2011).