Leni Bascones (Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC)
En 1911 Kamerlingh Onnes descubrió que al bajar la temperatura por debajo de 4.2 K el mercurio dejaba de presentar resistencia al paso de la corriente eléctrica. Desde entonces este fenómeno, llamado superconductividad y caracterizado también por la expulsión de los campos magnéticos, se ha observado en cientos (quizá miles) de materiales.
La superconductividad involucra una transición de fase, por lo que las propiedades superconductoras aparecen únicamente por debajo de una temperatura crítica (Tc). La mayoría de los materiales superconductores tienen temperaturas críticas extremadamente bajas. Solamente en dos familias de materiales superconductores, los cupratos y los superconductores de hierro, se habían observado temperaturas críticas por encima de los 50 K (-223ºC). Hasta muy recientemente la máxima temperatura crítica se había observado en los cupratos y era aproximadamente 135K (-138ºC) a presión ambiente y 153 K (-120ºC) bajo presión. El año pasado ha podido marcarse un nuevo récord de temperatura crítica en un material muy diferente, sulfuro de hidrógeno, y a presiones extremadamente altas.
Fig. 1 Temperaturas críticas de algunos materiales superconductores en función del año de su descubrimiento. Los superconductores convencionales se indican en rojo. Leni Bascones (ICMM-CSIC).
En los años ’50 Bardeen, Cooper y Schrieffer, en su teoría BCS, explicaron que en el estado superconductor los electrones forman parejas, los llamados pares de Cooper, que condensan en un estado cuántico colectivo. Dado que los electrones tienen carga negativa y por tanto se repelen, para que se formen estos pares, es necesario que haya algún otro tipo de interacción que medie esta atracción. En la teoría BCS esta atracción está mediada por las vibraciones de la red, los fonones.
Hasta 1986 no se había descubierto ningún material que fuera superconductor por encima de los 23 K. De hecho, mucha gente pensaba que las temperaturas críticas no podían ser muy superiores a este valor. El descubrimiento de superconductividad de alta temperatura en óxidos de cobre, cupratos, marcó un hito en la historia de la superconductividad y de la física. Estos materiales son sistemas de electrones fuertemente correlacionados. En ellos la repulsión electrónica es extremadamente fuerte y da lugar a fases magnéticas y aislantes. Treinta años después de su descubrimiento el origen de la superconductividad en los cupratos no se entiende. Sus propiedades son muy anómalas, tanto en el estado superconductor como por encima de la temperatura crítica, y la formación de los pares de Cooper no puede explicarse siguiendo las teorías convencionales basadas en los fonones. Se cree que la propia repulsión electrónica juega un papel importante en la aparición de la superconductividad, tal vez a través de fluctuaciones magnéticas o de otro tipo. Los cupratos son superconductores no convencionales, en contraposición a los superconductores convencionales que pueden explicarse con la teoría BCS.
En 2008 se descubrió la segunda familia de superconductores de alta temperatura: los superconductores de hierro, si bien las temperaturas críticas de estos materiales no son tan altas como en los cupratos. Las máximas temperaturas críticas observadas en los superconductores de hierro no superan los 60 K. En un experimento realizado en monocapas de FeSe podría haberse observado superconductividad a temperaturas de hasta 109 K. Sin embargo este experimento, hecho público hace más de año y medio, no ha sido aún reproducido por ningún otro grupo. Los superconductores de hierro comparten algunas propiedades en común con los cupratos. Las correlaciones entre los electrones también son fuertes y aparecen fases magnéticas. Las teorías convencionales tampoco pueden explicar las temperaturas críticas observadas, y como en el caso de los cupratos aún no está claro el origen de la superconductividad.
Dado que las dos familias de superconductores de alta temperatura crítica corresponden a superconductores no convencionales, gran parte de la comunidad científica creía que la fuerte repulsión entre los electrones y un origen no convencional de la superconductividad eran requisitos para lograr alta temperatura crítica. Sin embargo, no está claro que haya un límite para la temperatura crítica de los superconductores convencionales. De hecho, en 2001 se descubrió superconductividad a 39 K en MgB2, un superconductor convencional. La alta temperatura crítica de este material hizo revisar algunas aproximaciones que se venían utilizando al estimar las temperaturas críticas y abrió la puerta a que pudieran encontrarse otros superconductores convencionales con altas temperaturas críticas.
Ya en los años ’60 Neil Aschroft había propuesto que el hidrógeno metálico podía ser un buen candidato a superconductor de alta temperatura. La pequeña masa y la falta de estructura interna de los átomos de hidrógeno favorecen que la frecuencia de fonones característica y la magnitud del acoplo entre los electrones y las vibraciones de la red sean altas. Estas condiciones favorecen una temperatura crítica alta que se estima ~100 K o superior. El hidrógeno no es metálico a presión ambiente, pero existen predicciones de que podrían darse fases metálicas bajo presión. Hasta la fecha no hay una evidencia experimental clara de esta fase metálica y se estima que la presión necesaria para conseguir dicha fase esté en torno a los 400 GPa (40 millones de veces la presión atmosférica), por encima de los valores alcanzados en el laboratorio.
Inspirándose en algunas propiedades del MgB2, en 2004 Aschroft propuso los hidruros covalentes ricos en hidrógeno, como alternativa al hidrógeno metálico. En particular consideró los compuestos MH4 con M=C, Si, Ge, Sn. Estos sistemas también presentarían altas frecuencias fonónicas y un acoplo electrón-fonón fuerte pero requerirían presiones de metalización inferiores a las del hidrógeno.
Desde entonces muchos estudios teóricos han abordado las fases cristalinas de diferentes hidruros cuando se les somete a alta presión. Algunas composiciones son estables solamente en un determinado rango de presión y se disocian en otros compuestos fuera de este rango. A bajas presiones generalmente aparecen cristales moleculares de carácter aislante, mientras que a altas presiones se estabilizan fases compactas y metálicas. En estas simulaciones se ha hecho énfasis en las fases metálicas y en las temperaturas críticas superconductoras que podrían presentar éstas. Las simulaciones avalaban la posibilidad de lograr altas temperaturas críticas como por ejemplo ~80 K a 160 GPa en GaH3 o ~220 K a 150 GPa en CaH6. Experimentalmente, en 2008 se observó superconductividad a 17K en SiH4 a presiones ~100 GPa.
En 2014 dos simulaciones predijeron superconductividad de alta temperatura en hidruros de azufre. A presión normal el único hidruro de azufre estable es H2S. Una de estas simulaciones predijo dos fases metálicas de H2S con estructuras cristalinas diferentes a 130 y 158 GPa, y temperaturas críticas del orden de 40 y 80 K, respectivamente. La otra simulación estudió el mismo compuesto en un entorno rico de hidrógeno (H2S)2H2 y encontró que a presiones superiores a 110 GPa se formaba H3S metálico. Aparecían dos estructuras diferentes. Una de las estructuras (R3m), con temperatura crítica ~160 K, era estable por debajo de 180 GPa y la otra (I3-3m), con Tc~200 K, por encima de esta presión.
Eremets y sus colegas sometieron H2S a altas presiones. Sus medidas avalaban el carácter metálico de la muestra a alta presión. Observaron una caída en la resistencia compatible con una transición superconductora. Como es esperable en un superconductor la temperatura de transición disminuye en presencia de un campo magnético. Además la caída en la resistencia viene acompañada de una clara señal diamagnética, evidencia de la expulsión del campo magnético que se produce en el estado superconductor.
Lo más llamativo es que la temperatura a la que tienen lugar el inicio de la señal diamagnética y la caída en la resistencia llega hasta 203 K, muy por encima de las temperaturas críticas que se habían alcanzado hasta la fecha a cualquier presión. A presión normal, la máxima temperatura crítica observada aún corresponde a un cuprato. En el experimento también se observa que si se sustituye el hidrógeno por su isótopo deuterio, es decir, en vez de H2S se utiliza D2S, la temperatura de transición disminuye. Esta observación se tomó como confirmación del carácter convencional de la superconductividad en estos compuestos, ya que la frecuencia de las vibraciones de la red depende de la masa del ión.
La temperatura de transición observada depende de la presión, pero también de la ruta seguida en la preparación de las muestras. A una determinada presión, las muestras preparadas a temperaturas más bajas tienen temperaturas de transición más bajas, del orden de 30 K, probablemente debido a que se hayan estabilizado fases metálicas diferentes.
Fig 2. Arriba. Caída de la resistividad y comportamiento diamagnético en SH2 bajo altas presiones que evidencian la presencia de superconductividad a altas temperaturas. Abajo. Temperatura crítica en función de la presión y fase cristalina de SH3 que se cree responsable de la superconductividad. Leni Bascones (ICMM-CSIC)
Aunque el compuesto al que Eremets y sus colegas aplicaron la presión es H2S, o D2S, existe consenso en la comunidad científica en que el compuesto que se vuelve superconductor es H3S o D3S, muy probablemente con estructura cristalina I3-3m, que podría ser estable a presiones menores a las propuestas inicialmente. Poco después de que los primeros resultados experimentales se hicieran públicos, varias simulaciones indicaron que a altas presiones el H2S se disocia en H3S y azufre elemental. Medidas simultáneas de difracción de rayos X y resistencia eléctrica realizadas en Japón avalan estos resultados. Lo que aún no está tan claro es el compuesto que presenta superconductividad a 30 K, y que podría ser H2S.
Además de ser el compuesto en el que se ha medido la mayor temperatura crítica superconductora, el H3S es el primer superconductor de alta temperatura que ha sido predicho antes de ser observado. Gracias al carácter convencional de este superconductor las teorías actuales permiten hacer predicciones de la temperatura crítica relativamente cercanas a las que se miden en el experimento. Esto es un cambio cualitativo con respecto a los superconductores no-convencionales para los que aún no hay una teoría aceptada por la comunidad y con capacidad predictiva.
Los experimentos de Eremets y sus colegas, además, han abierto la puerta a que existan muchos otros hidruros superconductores de alta temperatura crítica. Las simulaciones teóricas predicen altas temperaturas críticas en muchos otros compuestos (ver tabla). En experimentos recientes el mismo grupo habría encontrado evidencia de una transición superconductora con Tc~100 K al someter a PH3 a presiones de 200 GPa. Cálculos posteriores sugieren que, a presiones de 100-200 GPa, el PH3 es menos estable que PH2 y H2 y que la superconductividad podría venir de alguna de las fases metálicas de PH2 si bien estas fases son metaestables con respecto a descomposición en hidrógeno sólido y fósforo.
Saber más:
1. Propuestas de superconductividad de alta temperatura en hidrógeno metálico e hidruros: N.W. Aschroft, Phys. Rev. Lett. 21, 1748 (1968). N.W. Aschroft, Phys. Rev. Lett. 92, 187002 (2004).
2. Experimentos que observan superconductividad de alta temperatura en hidruros. A.O. Drozdov,M.I. Eremets, I.A. Troyan, V. Ksenofontov y S.I. Shylin, Nature 525, 73 (2015). A.P. Drozdov, M.I. Eremets, I.A. Troyan, arXiv:1508.06224.
3. Algunas simulaciones teóricas que analizan la superconductividad en hidruros de azufre y de fósforo: Duan et al, Scientific Reports 4, 6968 (2014). Errea et al, Phys. Rev. Lett. 114, 157004 (2015). Shamp et al, arXiv:1509.05455 (2015).